Тақырыбы: «Лангмюр-Блоджетт металл-полимерлі пленкалар. Өздігінен құрастырылған гибридті нанокомпозиттер»

Жоспар

1. Лангмюр-Блоджет технологиясы арқылы алынған пленкалар

2. Нанокомпозиттердің өхздігінен құрастырылу механизмі

3. Сүт пен темекі мозаикалық вирусындағы нанобөлшектердің өздігінен ұйымдастырылуы

Ұсынылатын әдебиеттер тізімі:

1. Основы нанохимии и нанотехнологий : учеб. пособие / В.М. Таланов, Г.П. Ерейская; Юж.-Рос. гос. политехн. ун-т (НПИ).– Новочеркасск: ЮРГПУ (НПИ), 2014. 524 с. ISBN 978-5-9997-0422-1

2. Санкт-Петербургский Государственный Университет, Суходолов Н. Г. «Физико-химические свойства и структура пленок Ленгмюра-Блоджетт, содержащих ионы переходных металлов», 2017г.

3. Применение поверхностно-активных веществ в анализе : [учеб. пособие] / Л. К. Неудачина, Ю. С. Петрова ; М-во образования и науки Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т. – Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2017 – 76 с. ISBN 978-5-7996-2021-9

1. Лангмюр-Блоджет технологиясы арқылы алынған пленкалар

Langmuir-Blodgett технологиясы, сондай-ақ Langmuir-Blodgett пленкалары ретінде белгілі; Бұл әдіс – қатты субстрат бетіне Лангмюр пленкаларын көшіру арқылы моно- және көпмолекулалық пленкаларды алу технологиясы.

Langmuir-Blodgett пленкасының идеясы алғаш рет 1917 жылы Ирвинг Лангмюр сулы беттегі жеке моноқабаттарды қатты субстраттар бетіне көшіруге болатынын көрсеткен кезде дәлелденді. 18 жылдан кейін Кэтрин Блоджетт осы бір қабатты пленкалардың бірнешеуін бір-бірінің үстіне қойып, көп қабатты пленкаларды қалыптастыруға болатынын анықтаған кезде маңызды ғылыми жетістікке қол жеткізді.

Әдістің негізгі идеясы су бетінде амфифилді заттың мономолекулалық қабатын қалыптастыру және оны кейіннен қатты субстратқа көшіру болып табылады. Сулы фазада амфифилді заттың молекулалары ауа-су шекарасында орналасады. Беттік мономолекулалық қабатты қалыптастыру үшін арнайы поршеньдер көмегімен беткі қабаттың қысылуы қолданылады.

Сан 1Лангмюр-Блоджетт пленкаларын шығарудың схемалық диаграммасы

Беттік-активті заттар – екі фазаның шекарасында адсорбцияланатын және нәтижесінде беттік керілуді төмендететін амфифилді (амфифилді, грек amphi - екеуі де) табиғаттағы заттар. Сонымен, беттік-активті заттың молекуласында гидрофильді компонент (полярлы функционалды топ) және гидрофобты бөлік (полярлы емес көмірсутек радикалы) бар.

Сан 2беттік белсенді зат молекуласының схемалық бейнесі.

Гидрофобты «құйрықты» және гидрофильді «басты» (амфифилді беттік белсенді заттар) бар көптеген суда ерімейтін органикалық заттар су бетіне өздігінен таралу және моноқабаттың пайда болуына байланысты оның беттік керілуін азайтуға қабілетті. Ерімейтін амфифильді заттардың молекулаларының бағыты, олардың ассоциациялары және интерфейстердегі реттілік дәрежесі сыртқы жағдайларға байланысты. Сұйықтық бетіндегі мономолекулалық қабықшалар әртүрлі күйде болуы мүмкін: газ тәрізді, сұйық және қатты.

Кезекті изотермиялық қысу кезінде мономолекулалық қабықшаның құрылымы өзгереді, ол шартты түрде «газ», «сұйық», «сұйық кристал» және «қатты кристал» күйлері деп аталатын екі өлшемді күйлерден өтеді. Бұл күйлердің әрқайсысы белгілі бір беттік қысыммен сипатталады - беттік керілудің аналогы. Бетіндегі молекулалардың беттік концентрациясы неғұрлым жоғары болса, соғұрлым беттік қысым жоғары болады. Белгілі бір критикалық беттік қысымда мономолекулалық қабаттың тұрақтылығы бұзылып, ол полимолекулалық қабықшаға айналады.

Сан 3 Молекулалардың беттік концентрациясына байланысты Лангмюр-Блоджетт пленкасының беттік қысымы

«Газ» күйінде бетінде молекулалар аз, олар ретсіз қозғалады, бір-бірімен әлсіз әрекеттеседі. Бұл күйде қабықшаны сығылған кезде қысым қарапайым газды изотермиялық сығу кезіндегі қысымға ұқсас өседі. Қысымның одан әрі жоғарылауымен «газ» «сұйықтыққа» конденсацияланады, бұл күйде пленканың беткі тұтқырлығы байқалады. Қысымның одан әрі жоғарылауы «сұйықтықты» алдымен «сұйық кристалға» айналдырады - жеке молекулалар «кристаллографиялық» сызықтар бойымен сырғанау мүмкіндігі бар кристалдық құрылымға реттелген молекулалардың моноқабатына және соңында «қатты кристалға» айналады.

Осылайша, пленканың беттік қысымын өлшеу арқылы оның қажетті құрылымын және қажетті физика-химиялық қасиеттерін алуға болады.

Әрі қарай, қажетті қасиеттері бар бетінде осылайша пайда болған пленка пластинаны сұйықтыққа батыру және одан кейін оны алу арқылы қатты тірек пластинасына ауыстырылады. Бұл жағдайда беткі қабықтың адсорбциясы орын алады. Әдетте, пленканы субстратқа көшіру 15-30 мН/м беттік қысымда жүзеге асырылады. Осы әдіспен органикалық пленкалардан басқа бейорганикалық мономолекулалық қабықшаларды да жасауға болады.

Мономолекулалық пленканы тасымалдау процесі бірнеше рет қайталануы мүмкін, осылайша әртүрлі көп молекулалы қабаттар алынады.

Бұл жағдайда моноқабатты қатты негізге көшірудің үш түрлі түрін жүзеге асыруға болады.

Сан 4 Қатты субстратқа моноқабатты тасымалдаудың әртүрлі түрлері.

X түрі – моноқабат тек субстрат төмен қарай жылжығанда ғана тасымалданады;

Y түрі – моноқабат қозғалыстың екі фазасында да тасымалданады;

Z түрі – моноқабат тек жоғары қарай қозғалғанда ғана тасымалданады

Сан 5 Алынған құрылымның әртүрлі түрлері.

Бұл әдіс белгілі және бақыланатын қалыңдықтағы үздіксіз бағытталған органикалық пленкаларды тегіс субстраттарға түсіре алатын жалғыз әдіс. (мысалы, 2,5 нм дәлдікпен).

Лангмюр-Блоджетт әдісі тарихи түрде өздігінен құрастыру процесіне дейін болды және оптикалық жабындарды, биосенсорларды, лигандтармен тұрақтандырылған алтын кластерлерін, антиденелер мен ферменттерді дайындау және зерттеу үшін кеңінен қолданылды.

2*10–6 М концентрациясы бар мыс иондарының ерітіндісіндегі барий стеараты қабықшалары 200-ден астам қабатқа жетуі мүмкін!

2. Нанокомпозиттердің өхздігінен құрастырылу механизмі

Нанотехнология «төменнен жоғарыға» принципі бойынша ұйымдастырылған технологияларды білдіреді. Макроқұрылым қарапайым «блоктардан» - атомдардан, молекулалардан, кластерлерден, нанотүтіктерден, нанокристалдардан, наноқұрылымдардан жинақталған. Бұл элементтер басқарылатын құрастыру немесе өздігінен құрастыру процесінде қажетті тәртіпте орналастырылады. Алайда, жаппай өндіріс жағдайында атомдарды ретімен орналастыру арқылы макрообъектіні құрастыру көп уақытты қажет етеді. Жалғыз нақты жол биологиялық жүйелерде бар сияқты макрообъектілердің өзін-өзі құрастыру немесе өзін-өзі ұйымдастыруын басқаруға болады.

Кішігірім аминқышқылдардан үлкен биомолекулалардың өздігінен жиналуының наноғылымда аналогы бар. Үлкен, тұрақты молекулалық кешендерге немесе агрегаттарға шағын молекулалардың өздігінен ұйымдастырылуы пайдаланылады. Атомдар немесе молекулалар субстратқа орналастырылады, содан кейін берілген наноқұрылымға өздігінен реттеледі. Молекулалардың бөліктері арасындағы әлсіз қайтымды әрекеттесу процесті орталықтандырылған бақылаусыз тепе-теңдік құрылымдарын алуға мүмкіндік береді.

Беттік-белсенді зат (БАЗ) – молекуланың бір ұшында гидрофильді, суды тартатын бас тобы және екінші ұшында гидрофобты немесе судан аулақ (липофильді - майды тартатын) құйрық тобы бар амфифильді химиялық қосылыс молекуласы. Гидрофильді бөлігі полярлы және электр зарядын көтере алады. Гидрофобты – полярлы емес көмірсутектік тізбектерден тұрады.

Мицеллалар – беттік-белсенді зат молекулаларынан тұратын құрылым, оның құйрықтары шардың ішіне еркін оралған, ал бастары сулы ортада ілулі күйде шығып тұрады.

Везикула – екі қабатты беті бар БАЗ молекулаларынан тұратын құрылым.

Кері мицелла – полярлы бастары орталыққа қарай және полярлы емес құйрықтары сыртқа қарай ұйымдастырылған беттік белсенді зат молекулаларынан тұратын құрылым.

Сан 6 Су-май немесе су-ауа шекарасында амфифильді молекулалардан түзілген құрылымдардың диаграммасы. а) сфералық мицелла. б) сопақша мицелла. в) көпіршік. г) беттік белсенді заттың жалпақ қабаты. д) төңкерілген (кері) мицелла

Мицеллалардың келесі түрлерінің қалыптасуы мүмкін: сфералық, цилиндрлік, алтыбұрышты оралған, ламелярлық. Мицеллярлық жүйелер ондаған және жүздеген молекулалардан тұратын бір өлшемді, екі өлшемді және үш өлшемді наноқұрылымдар.

Сан 7 Беттік-активті заттардың әрекеті нәтижесінде ұйымдастырылған құрылымдар. 1-беттік активті мономерлер, 2-мицелла, 3-цилиндрлік «жүгері» мицелласы. 4 - алтыбұрышты оралған цилиндрлік мицеллалар, 5 - ламелярлы мицеллалар. 6 - кері мицеллярлық жүйедегі алтыбұрышты оралған су тамшылары.

Эмульсия – бір араласпайтын сұйықтың (судағы май) дисперсті микрон өлшемді тамшыларынан тұратын бұлыңғыр коллоидты жүйе.

Эмульсия – термодинамикалық тепе-теңдіксіз жүйе. Беттік-активті заттың қатысуымен өлшемдері 100 нм-ге дейінгі бөлшектер өздігінен ұзақ уақыт бойы термодинамикалық тепе-теңдіктегі мөлдір микроэмульсияны (наноэмульсия) құра алады.

Микроэмульсияның дисперсті фазасы көлемі 100 нм-ден аспайтын тамшылардан тұрады. Төмен концентрацияларда беттік-активті заттардың молекулалары ауа-су шекарасында адсорбцияланады.

Белгілі бір критикалық мицелла концентрациясына жеткенде, су молекулалары мен беттік белсенді зат иондары өлшемдері 2-ден 10 нм-ге дейінгі ассоциациялар (мицеллалар) түзе бастайды, олар микросекундтардан секундтарға дейін өмір бойы үздіксіз жиналып, ыдырайды. Көлемді гидрофобты топтары бар синтетикалық беттік белсенді заттар ұзартылған қос қабаттар құрайды, олар көбінесе шар тәрізді көпіршіктер түзу үшін өздігінен жабылуы мүмкін. Бұл құрылымдар критикалық везикулярлық концентрациядан жоғары концентрацияларда пайда болады. Везикулалардың өмір сүру ұзақтығы апталар мен айлар.

Везикулалар табиғи немесе синтетикалық фосфолипидтерден түзілсе. Оларды бірқабатты липосомалар деп атайды, мұндай липосомалардың құрамында бір қос қабатты болады. Фосфолипид - мембрананың құрылымдық құрамдас бөлігі ретінде қызмет ететін фосфор қышқылы түріндегі фосфоры бар май тәрізді зат. Липидтің негізгі бөлігі гидрофобты, фосфатты тобы гидрофильді. Ылғалдандыру олардың қалыңдығы 5-10 нм болатын қос қабаттары бар нанометрден микронға дейін болатын бір қабатты липосомаларға өздігінен жиналуына әкеледі.

Мицеллалар мен екі қабатты липосомалар химия мен биологияда қолданылады. Мицеллалар сабын ерітінділеріндегі ерімейтін органикалық қосылыстарды таратуға көмектеседі және олардың бетінен кетуін жеңілдетеді.

Липосомалар құрамында ферменттер болуы мүмкін және сәйкес уақытта ыдырайтын кезде ас қорыту процестерін катализдейді.

Синергетикалық принципті келесідей анықтауға болады: жүйе элементтерінің ұйымдасқан мінез-құлқының пайда болуы бастапқыда хаотикалық көп жүйеде өздерінің ішкі тұрақсыздықтарының дамуы нәтижесінде пайда болады. Тұрақсыз нанообъектілер мен наноқұрылымдардың ұйымдасқан мінез-құлқының бұл қалыптасуы жүйенің көптеген элементтерінің көптеген өзара әрекеттесулерінің пайда болуы мен жинақталуына байланысты болады.

Синергетикалық принцип «тәртіпті ұйымдастырудың» ең маңызды тетіктерін (таңдамалы тұрақсыздық, ықтималдық таңдау, бәсекелестік немесе ішкі жүйелердің синхронизациясы) түсінуге және бөлуге мүмкіндік береді. Синергетиканың ұғымдары мен бейнелері ең алдымен мінез-құлықтың реттілігін бағалаумен байланысты. Бұл кеңістіктік корреляция, реттік параметрлер, өзара үйлестіру, ішкі жүйелердің (синхронизациясы), энтропия және т.б.

Синергетикалық принципті бастапқы элементтердің ретсіз жиынтығынан нанообъектілердің құрылымдарында тәртіптің пайда болуы ретінде түсіндіруге болады. Жаңа формация оның бөліктерінің қосындысына тең емес, заттың құрылымдық ұйымдасуының басқа деңгейдегі жүйесін білдіреді екен. Мысалы, ерітінділердегі натрий және хлор иондарының ретсіз қозғалысынан (күйінен) (электростатикалық тартылыс пен тебілудің әсерінен) күрделірек жүйені білдіретін ас тұзының шоғырлары түзіледі. Хаотикалық газ тәрізді көміртегі атомдарынан фуллерендер немесе нанотүтіктер кластерлері және т.б.

Заттардың өзара әрекеттесуі нәтижесінде түзілетін құрылымдардың қасиеттері бастапқы құрамдастардың қасиеттерінен ерекшеленетіндей болады. Мысалы, қарашықтардың кеңеюін тудыратын адреналин және атропин препараттарының бірлескен әсері жеке препараттардың әсерінен айтарлықтай асып түседі. Аскорбин қышқылы көптеген антиоксиданттардың антиоксиданттық қасиеттерін бірнеше ретпен күшейтеді.

3. Сүт пен темекі мозаикалық вирусындағы нанобөлшектердің өздігінен ұйымдастырылуы

Темекі мозаикалық вирусының биохимиялық өздігінен жиналуы

Қатаң биохимиялық өзін-өзі жинаудың белгілі мысалы темекі мозаикалық вирусы болып табылады. Вирустар - бұл зат алмасуға және тәуелсіз көбеюге қабілетсіз кішкентай жасушалық емес бөлшектер. Бөтен жасушаларының ішінде оларды өздерінің көптеген көшірмелерін жасауға мәжбүр етеді. Вирустар әдетте таяқша тәрізді және пішіні икосаэдрлі.

Темекі мозаикалық вирусы өлшемі 18-300 нм болатын спираль тәрізді бөлшектерден тұрады. РНҚ-ның орталық бөлігі әрқайсысында 158 амин қышқылынан тұратын 2130 бірдей белок суббірліктерінен тұратын қабықшамен қоршалған. Егер бұл вирус оның құрамдас бөліктеріне бөлшектелсе және бұл фрагменттер физиологиялық жағдайларда (температура, рН, концентрация және т.б.) араласса, онда вирустың бөлшегі қайтадан өздігінен жиналып, өзіне тән қасиеттерін қалпына келтіреді. Бұл өзін-өзі құрастыру механизмі конверт ақуызының қосалқы бөліктерінің екі қабатын біріктіру арқылы диск тәрізді модульді қалыптастыру болып табылады. Бұл протеиндік дискілер дисктің орталық тесігі арқылы РНҚ ілмегі өткізілген кезде спиральдың екі айналымына айналады. Процесс вирус бөлшегі толығымен қалыптасқанша қайталанады. Вирустың модульдік өздігінен жиналуы әрбір қалдықтың орналасуын жеке кодтағаннан гөрі әлдеқайда аз генетикалық ақпаратты қажет етеді.

Сан 8 Электрондық микросурет (а) және темекі мозаикалық вирусының схемалық көрінісі (b)

Сан 9 Темекі мозаикасы вирусының модульдерін кезең-кезеңмен өздігінен құрастыру

Темекі мозаикалық вирусының өздігінен жиналуының эксперименталды түрде байқалған механизмі өзін-өзі ұйымдастыру теориясында анықталған принциптердің көпшілігін көрсетеді: бағыну, қайтымдылық және кері байланыс принципі; тепе-теңдіктен суперкритикалық алып тастау, толықтыру, үлгіні тану, салыстырмалы тұрақтылық, модульдерден вирустың өздігінен құрастырылуы кезінде күрделілік деңгейі жоғарылайтын ақпаратты бүктеу және нығыздау процесі.

Сүттегі нанобөлшектердің өздігінен ұйымдастырылуы

Өзін-өзі ұйымдастыру нәтижесі - сүт бөлшектерінің байқалатын құрылымы. Сүт белоктарында құрылымдаудың үш деңгейі ажыратылады: біріншісі – әр түрлі конформациялық күйдегі казеиндердің төрт түрінің молекулалары (диаметрі αs1-, αs2-, β- және к-казеиндер); екіншісі - субмицеллаларды түзетін казеин молекулаларының әртүрлі комбинациясы; үшіншісі мицелланың түзілуіне әкелетін мөлшері 2–10 нм болатын кальций ортофосфатының Ca₉(PO₄)₆ субмицеллалары мен кластерлерінің қосындысы. к-казеин молекуласында ұзындығы 5-7 нм және диаметрі 1 нм болатын бос шаш түріндегі гидрофильді (суға төзімді) аймақ – казеин макропептид бар. к-казеин молекулалары негізінен мицелланың бетінде орналасады, сондықтан ол 90% гидрофильді казеин макропептидті нанотүктермен және 10% гидрофобты (суға дымқыл емес) молекулалармен жабылған. Сонымен қатар мицелланың заряды аз, сондықтан мицеллалар бір-біріне жабыспайды. Субмицеллалар дисульфидті гидрофобты көпірлермен және сутектік байланыстармен байланысқан, сондықтан қалыпты жағдайда (25°С, 1 атм) сүттегі казеин мицеллалары тұрақты өлшемдер мен пішіндерге ие болады.

Казеин мицеллаларында мөлшері 2–10 нм болатын кальций ортофосфатының Ca₉(PO₄)₆ шоғырлары бар. Бұл кальций ортофосфат шоғырларының шағын мөлшері оның тағамдық құндылығын, сіңімділігін және биологиялық белсенділігін түсіндіреді.

Сан 10 Сүт ұйығышының ақуыздық қаңқасының наноқұрылымы

Сарысу ақуыздары (негізінен α-лакталбумин және β-лактоглобулин) құрамында биологиялық құнды алмастырылмайтын амин қышқылдары бар, сонымен қатар сүтте глобулярлы түрде, әдетте өлшемі 12 нм-ге дейінгі нанобөлшек түрінде болады. Сонымен, сүттің ақуыздық компонентінің құрамдас бөліктері құрылымдаудың үш деңгейіне ие. Мицеллалардың ферментативті коагуляциясымен (немесе кез келген басқа коагуляция әдісі) сүт ұйығы алынады - сүзбе сүт (гель), содан кейін ірімшік (ксерогель). Сүт ұйығышының белгілі бір фракталдық құрылымы бар және оның қалыптасу режимдері мен құрылымына байланысты өнімнің дәмі өзгереді.